La documentación más antigua que custodia el Archivo está relacionada con los denominados fondos fundacionales (procedentes de Biblioteca Nacional, Gabinete de Historia Natural y Escuela Superior de Diplomática), a los que vino a unirse la documentación administrativa propia del Museo como institución generadora de sus expedientes desde 1867.
Además de estos expedientes, el Archivo contiene otros instrumentos muy valiosos para el conocimiento de la historia de los fondos del Museo como los antiguos Libros de Registro, o una extensa serie de fichas de inventario, de catálogo, o de registro de las piezas en las salas de exposición y de materias.
También se custodian en el Archivo documentos con información de primer orden, en algunos casos verdaderos archivos personales, formados por correspondencia, preparación de publicaciones, conferencias, e incluso cuadernos y dibujos de excavaciones. Cabe destacar el archivo de Luis Siret, la documentación de Julio Martínez Santa Olalla o los relacionados con colecciones como las del marqués de Salamanca o la de Tomás Asensi entre otras.
Como complemento a esta documentación, existe un amplio fondo de mapas, planos y dibujos que engloba tanto información sobre excavaciones arqueológicas en España y en el extranjero, como sobre las distintas actuaciones arquitectónicas en el edificio del museo a lo largo de su historia, además de carteles referentes a exposiciones temporales que han tenido lugar en esta sede.